找本字典把a开头的单词看一下，可以发现大体的一些规律，但是我感觉没有特别严格的规律。下边写一下我的感觉，并不一定对。（参考《牛津高阶英汉双解字典》第六版）
（01）a在开头位置的发音，基本上看见了五种，常见的是[æ]和[ə]，另外也有[a:]，[eɪ]，[e]，[ɔ:]这几个。[æ]和[ə]的区分是比较明显的，就是看单词的重音，重音在a上，就读[æ]，如果不在，就读[ə]。至于什么时候a是重音什么时候不是，那就没有非常好的规律了。
（02）像a加上另一个词构成的词，一般来说重音不在a上，比如ahead, awake, asleep, approve, accept等等。后边如果是词根，也有例外，比如addict [ædɪkt]。还有比ad，ab为前缀的，administer, admirer, adhere，absorb, abnormal等。当然也有特例adverb，absent，absolute, abstract。注意是前缀，像add之类的不算。
（03）感觉【a+辅音+元音+辅音+e】结构的词一般重音也在后边，比如abase, abate, amaze等等。还有一些本来重音在前的词，变成形容词以后重音会改变，比如addict变成 addictive， atom变成atomic。不过act变成active就没有改变重音。
（04）少见的音也有点规律。比如ar开头的读[a:]，比如art，arse，arson。注意arrange，arrival之类的上边已经说过，不在此类。
（05）au开头的读[ɔ:]，比如author，auto，autumn等等。
（06）an开头的，在any以及any+one/place/body/where这类词里读[e]，其他情况多数读[æ]，比如anti为前缀的词，还有answer（AmE），ant等。少数像another，annoy，announce等词读[ə]。
（07）a读[eɪ]的就更少了，able，ape，aorta，ace，ache，acre，agent，age等等。
